Medición del espesor de la interfase aérea del agua
La interfase aire-agua es uno de los límites más frecuentes en la naturaleza y desempeña un papel clave en muchos procesos naturales e industriales. Sin embargo, a pesar de décadas de investigación, los científicos nunca han medido directamente una de las propiedades más fundamentales de la interfaz: el grosor de la capa de moléculas de agua anisótropa en el límite entre el aire y la masa de agua. Ahora, un nuevo estudio que utiliza un método innovador revela que este grosor es sorprendentemente corto, lo que repercute en nuestra comprensión de la estructura interfacial del agua y en la interpretación de los experimentos ópticos no lineales que sondean las interfaces.
Las moléculas de agua se comportan de forma diferente en las interfaces que en el líquido. En el límite aire-agua, presentan orientaciones preferentes, enlaces de hidrógeno más débiles y una dinámica más lenta. Esta estructura interfacial distinta se debe al entorno asimétrico de enlace de hidrógeno que experimentan las moléculas de agua cerca del límite de fase con el aire. Sin embargo, a pesar de las exhaustivas investigaciones experimentales y computacionales, nunca se ha medido directamente la escala de longitud a lo largo de la cual la orientación de las moléculas de agua sigue siendo anisótropa al alejarse de la interfaz, lo que se conoce como espesor de la anisotropía estructural.
Trabajos anteriores han determinado propiedades relacionadas, como el grosor de la anisotropía en la densidad y la constante dieléctrica, en torno a los 3-5 angstroms (Å). Pero las orientaciones moleculares y la conectividad de los enlaces de hidrógeno decaen en una escala de longitud que depende de las correlaciones de orientación más allá de las capas moleculares individuales. Las simulaciones de dinámica molecular predicen que este espesor de anisotropía estructural es sorprendentemente corto, de sólo unos 6Å, lo que sugiere que las correlaciones de orientación se extienden sólo a 1-2 capas moleculares por debajo de la interfaz. Sin embargo, como las simulaciones pueden ser sensibles a los detalles del campo de fuerza, era crucial una validación experimental independiente.
El grupo de investigación del Dr. Martin Thämer, del Instituto Fritz Haber de Alemania, ha medido directamente este importante parámetro estructural mediante un novedoso método que combina la espectroscopia vibracional de suma y diferencia de frecuencias (SFG/DFG) con la dilución isotópica. La espectroscopia SFG/DFG es muy sensible a las orientaciones moleculares y a los enlaces de hidrógeno, por lo que resulta idónea para sondear la estructura interfacial. Y la técnica de los investigadores permite perfilar en profundidad las señales interfaciales a escala subnanométrica.
En sus experimentos, el equipo midió selectivamente los tramos de DO característicos de las moléculas de agua deuterada (D2O) en el límite entre aire y agua. Al obtener simultáneamente espectros de respuesta SFG y DFG con resolución de fase en toda la banda de vibración OD, pudieron separar las señales procedentes de distintas profundidades de la interfaz. La idea clave es que las respuestas dipolares procedentes de profundidades crecientes experimentan desplazamientos de fase opuestos para SFG frente a DFG debido a sus distintas propiedades de coherencia.
Al considerar que la mitad de cada respuesta de fase resuelta contenía la misma fase resonante, los investigadores aislaron la contribución de la fase resonante de cualquier fase de propagación inducida por la profundidad. A continuación, midiendo los isotopólogos H2O y D2O, pudieron descomponer aún más la respuesta global en componentes puramente resonantes y no resonantes con distintos orígenes espaciales. A partir de las diferencias de fase y amplitud entre SFG y DFG, pudieron finalmente extraer la longitud de decaimiento anisotrópico.
La diferencia de fase entre las señales SFG y DFG de la respuesta vibracional resonante arrojó una longitud de decaimiento de 7,7 ± 1,0 Å. Además, los espectros de segundo orden dependientes de la profundidad calculados a partir de simulaciones de dinámica molecular ab initio de la interfaz aire-agua resultaron estar en excelente concordancia, prediciendo una anisotropía estructural superior a 6Å. Esto sitúa la medición experimental y las simulaciones dentro de una única capa molecular de diferencia.
Sorprendentemente, los investigadores obtuvieron una longitud de decaimiento más corta de 3,1 ± 0,9 Å a partir de la respuesta no resonante. Atribuyeron este hecho a que las señales no resonantes contienen una gran contribución de la masa isótropa, debido a su sensibilidad a las fuentes eléctricas cuadrupolares en lugar de sólo a los dipolos interfaciales. Esto sugiere que la respuesta no resonante sondea una anisotropía estructural menos profunda que la contribución resonante.
El consenso obtenido a partir de experimentos y simulaciones sobre la existencia de una capa anisótropa extraordinariamente corta, de sólo 6-8Å, fue inesperado. Indica que las correlaciones de orientación de las moléculas de agua se extienden, como máximo, a las tres primeras capas moleculares por debajo de la interfaz, lo que las hace aún más cortas que en la masa de agua isótropa, donde las correlaciones abarcan varias capas de coordinación. Esta zona anisótropa ultrafina pone de relieve el importante papel que desempeñan tanto la conectividad reducida de los enlaces de hidrógeno como las ganancias entrópicas a la hora de dictar la estructura interfacial.
Las conclusiones de los investigadores imponen restricciones fundamentales a la interpretación de las técnicas ópticas que estudian las interfaces acuosas. En concreto, se demostró que la respuesta no resonante no es una sonda selectiva de entornos anisótropos y contiene grandes señales de masa isótropa. Esto cuestiona el análisis de los experimentos no lineales que utilizan únicamente medidas no resonantes o basadas en la intensidad. Mientras tanto, la respuesta vibracional resonante proporcionó un acceso directo a la anisotropía estructural con un acuerdo cuantitativo entre el experimento y la simulación.
El trabajo demuestra claramente la capacidad del método de resolución en profundidad de los investigadores para caracterizar la estructura interfacial a nanoescala. Al sondear múltiples vías, pudieron separar las contribuciones resonantes de las no resonantes y extraer información estructural precisa a la que antes no se podía acceder. La técnica es prometedora para examinar una serie de interfaces acuosas de importancia medioambiental, biológica y tecnológica en las que las orientaciones moleculares y los patrones de enlace de hidrógeno difieren de la masa. También pone de relieve la necesidad de interpretar cuidadosamente los datos ópticos no lineales no resonantes de dichas interfaces.
En conjunto, el estudio representa un hito en la medición directa de una de las propiedades interfaciales más fundamentales del agua, que hasta ahora sólo se podía predecir mediante simulaciones. Al validar la visión de las simulaciones de la capa anisótropa de la interfase, sorprendentemente delgada, proporciona una poderosa confirmación de nuestra comprensión a nivel molecular. El método también establece un nuevo estándar para interconectar la espectroscopia vibracional no lineal con el modelado atomístico para aprovechar al máximo sus conocimientos combinados sobre la materia blanda y las interfaces biológicas a nanoescala.
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