测量水的空气界面厚度

空气-水界面是自然界中最常见的边界之一，在许多自然和工业过程中发挥着关键作用。然而，尽管进行了数十年的研究，科学家们却从未直接测量过界面最基本的特性之一--空气和水体边界处各向异性的水分子层有多厚。现在，一项采用创新方法进行的新研究揭示了这种厚度出奇地短，这对我们理解界面水结构和解释探测界面的非线性光学实验具有重要意义。

水分子在界面上的表现与在液体中的表现不同。在空气与水的交界处，水分子表现出优先取向、氢键较弱和较慢的动力学特性。这种独特的界面结构源于水分子在与空气的相界附近经历的不对称氢键环境。然而，尽管进行了大量的实验和计算研究，人们却从未直接测量过水分子在远离界面时保持各向异性取向的长度范围（即结构各向异性的厚度）。

过去的工作已经确定了相关特性，如密度和介电常数的各向异性厚度约为 3-5 埃（Å）。但分子取向和氢键连通性的衰减长度取决于单个分子层以外的取向相关性。分子动力学模拟预测这种结构各向异性厚度出奇地短，只有 6 埃左右，表明取向相关性只延伸到界面下的 1-2 个分子层。然而，由于模拟对力场细节很敏感，因此独立的实验验证至关重要。

德国弗里茨-哈伯研究所的马丁-塔默（Martin Thämer）博士研究小组采用相位分辨振动和差频发生（SFG/DFG）光谱与同位素稀释相结合的新方法，直接测量了这一重要的结构参数。SFG/DFG 光谱法对分子取向和氢键高度敏感，因此非常适合探测界面结构。研究人员的技术可以在亚纳米尺度上对界面信号进行深度剖析。

在实验中，研究小组选择性地测量了空气-水边界处氘化水（D2O）分子的特征 OD 伸展。通过同时获得整个 OD 振动带的相位分辨 SFG 和 DFG 响应谱，他们可以分离出来自界面内不同深度的信号。他们的主要发现是，由于 SFG 和 DFG 具有不同的相干特性，来自不同深度的偶极响应会发生相反的相移。

通过考虑每个相位分辨响应中包含相同共振相位的一半，研究人员将共振相位贡献从任何深度引起的传播相位中分离出来。然后，通过测量同位素 H2O 和 D2O，他们可以将整体响应进一步分解为具有不同空间来源的纯共振和非共振成分。从 SFG 和 DFG 的相位和振幅差异中，他们最终提取出了各向异性衰变长度。

振动共振响应产生的 SFG 和 DFG 信号之间的相位差得出了 7.7 ± 1.0 Å 的衰减长度。此外，通过对空气-水界面的原子分子动力学模拟计算出的与深度相关的二阶光谱也非常吻合，预测结构各向异性超过 6 Å。这使得实验测量结果和模拟结果相差一个分子层。

引人注目的是，研究人员从非共振响应中获得了更短的衰减长度（3.1 ± 0.9 Å）。他们将此归因于非共振信号包含来自各向同性体的大量贡献，这是因为非共振信号对电四极源而不仅仅是界面偶极子非常敏感。这表明非共振响应比共振响应探测到的结构各向异性更浅。

实验和模拟结果一致认为各向异性层非常短，只有 6-8 埃，这出乎意料。它表明水分子的取向相关性最多延伸到界面下方的前三个分子层，这使得它们的范围甚至比各向同性的水体还要短，因为在各向同性的水体中，相关性跨越了几个配位层。这种超薄的各向异性区域凸显了氢键连接性降低和熵增在决定界面结构方面的重要作用。

研究人员的发现从根本上限制了研究水界面的光学技术的解释。特别是，研究表明非共振响应并非各向异性环境的选择性探针，而是包含大量各向同性体信号。这就对仅利用非共振或基于强度的测量来分析非线性实验提出了质疑。与此同时，振动共振响应提供了直接获取结构各向异性的途径，实验与模拟之间存在定量一致性。

这项工作清楚地展示了研究人员采用深度分辨方法表征纳米级界面结构的能力。通过探测多种途径，他们可以将共振和非共振贡献区分开来，并提取以前无法获得的精确结构信息。该技术有望用于研究各种环境、生物和技术上重要的水界面，因为在这些界面中，分子取向和氢键模式与主体不同。它还强调了仔细解释来自此类界面的非共振非线性光学数据的必要性。

总之，这项研究是直接测量水最基本的界面特性之一的一个里程碑，而这一特性以前只能通过模拟来预测。通过验证模拟对界面惊人的各向异性薄层的看法，它有力地证实了我们对分子层面的理解。这种方法还为非线性振动光谱与原子建模的结合树立了新的标准，以充分利用它们对纳米尺度软物质和生物界面的综合见解。

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参考文献

1. https://doi.org/10.48550/arXiv.2404.12247

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